Кулонометрлік титрлеу

Бұл әдіс стандартты ерітінді әзірлеуді қажет етпейді, ондағы титрант міндетін электр тогы атқарады. Дәстүрлі титрлеу әдісінде талданатын заттың мөлшері титрлеуге кеткен титрант-реагентінің титрі мен көлем көбейтіндісі бойынша есептелінеді, ал кулонометрлік титрлеуде ізделініп отырған зат мөлшері ток күшімен талданатын затпен өзара әсерлесуші реагентті генерирлеуге кеткен уақыттың көбейтіндісімен есептелінеді.

Ток күші тұрақты кезде жүргізілетін қосымша кулонометрия әдісі химиялық әрекеттесуге ұқсас болғандықтан, оның кулонометрлік титрлеу әдісі деп атайды.

Іс жүзінде жемісті және сан қайтара қайталанылатын талдаудағы талданатын ерітіндінің электролитке қоссылатын аз бөлігін (аликвоты) титрлегенде, электрактивті зат концентрациясы өзгеріссіз қалатындай етіп қосады. Дәстүрлі титрлеу әдістеріндегі кез келген эквиваленттік нүктені табу тәсілі кулонометриялық титрлеуге де жарамды.

Калий хлориді ерітіндісінің платиналық электродта катодтық және анодтық кеңістіктермен бөлінген ұяшықтағы электролизін қарастырайық. Мұндай ерітінділердің электролизі кезінде электродтардың потенциалы электролиттің құрамдас бөліктерінің ыдырау потенциалының мәніне дейін ығысады, яғни электрлік белсенді зат - судың ыдырау потенциалына дейін ығысады. Калий мен хлордың иондары электродтық құбылысқа қатыспайды, өйткені ол үшін олардың өздеріне сәйкес жоғары мәндегідей потенциал қажет. Демек:

анодта $2H_{2}O-4e^{-}\rightarrow O_{2}\uparrow +4H^{+}$

катодта $2H_{2}O-2e^{-}\rightarrow H_{2}\uparrow +2OH^{-}$

жүреді. Электрод маңындағы кеңістіктер бөлінгендіктен анодтық кеңістікте сутетінің иондары (яғни қышқыл), ал катодтық кеңістікте гидроксил ОН^- иондары (ягни сілті) жинақталады. Олардың мөлшері өткен электр ток шамасына пропорционал. Бұл иондардың кайтадан әуелгі қалпына оралу мүмкіндігі ең кіші мәндегі ток күшімен уақытқа дейін әрі өлшеуге, әрі шектеуге келеді. Мұндай жағдайдағы анодтық кеңістікте сілтіні, ал катодтық жағдайда қышқылды қайта орала алатын кері иондар көмегімен титрлеуге болады. Қазіргі кезде әр түрлі реакцияларды пайдаланып көптеген қосылыстар мен қоспаларды титрлеудің бірнеше әдістері іс жүзінде қолданылуда. Талданатын зат мөлшерін есептеу Кулон заңына негізделген. Әдістің сезімталдығы титрлеу соңын индикациялау қабілетіне байланысты және оны микрограммдық шамаға дейін жеткізуге болады. Демек, кулонометрлік титрлеу әдісімен мольдік және микромольдік концентрациядағы ерітінділерді анықтауға болады. Әдістегі дәлдік уақыт пен ток күшін өлшеу дәлдігімен шектеледі, ал қателік 0,1%. Талдау уақыты бірнеше минут қана, қазіргі кездегі титраторларда әр түрлі интеграторлар мен потенциометрлер бар және олардың көмегімен титрлеу қисығын жазуға болады.

Мұнда ток көзі ретінде акумуляторлар немесе тұрақгы токтың электрондық түзеткіштері мен тұрақтандырғыштары (1) қолданылады. Ток кедергі (2) мен амперметр (3) арқылы өтіп. ажыратып-қосқыш пультты (4) қоректендіреді. Секундомер (5) мен электродтары (8,81) бар тізбек генераторын (7) қосуды баскару торабы арқылы бір сәтте жүзеге асырады. Генератор тізбегіндегі токтың тұракдылығы стандарт кедергіге кернеудің түсуіне қарай потенциометрмен (6) бақыланады. Реакция соңын индикаторлық электрод (9) және өлшегіш потенциометр (10) көмегімен белгілейді. Титрант жұмысшы-генератор электродында (8) генерирленеді (әуелгі қалпына оралады). Көмекші электрод (8) жұмысшы ерітіндіден, атап айтқанда, шыны түтікке тікелей дәнекерленген кеуекті сүзгішпен бөлінген. Егер индикация үшін амперметрлік әдіс колданса, онда индикаторлық электродты платинадан әзірлейді, ал потенциометрлік индикация жағдайында электродтардың екеуі де платинадан, не екеуінің бірі каломелді, хлоркүмісті және т.б. бола алады. Сондай-ақ титрлеудің соңғы нүктесін айқындау үшін спектрофотометрлік, кондуктометрлік немесе басқадай детекторлар қолданылуы мүмкін.

Электролиттік тұрғыдан әр түрлі иондардың басым көпшілігін әуелгі қалпына оралтуға болады: Н⁺, OH^-, Ag⁺, Рb²⁺ және басқа металдардың тотықтарымен, тотықтырғыштарын Вr₂, I₂, IO₃^-, Cl (IV), Mn (III), Ag (II), Fe(CN)^3-₀. I, Fe (II), Fe(CN)^4-₆, Ti (III), V (II) </math> және т.б. Демек, мұндай иондар көмегімен талдаудағы дәстүрлі химиялық титрлеу әдістерінің басым көпшілігін кулонометрияға ауыстыруға болады.

Ал бұл өз ретінде үлкен қолданылмалық жағдай тудырады, өйткені мұндайда көптеген қалыпты ерітінділерді дайындау, оларды сақтаудың қажеті жоқ. Ал кулонометрлік титрлеудің сезімталдығы, химиялық титрлеудегіден 1-3 реттей жоғары, мұндайда қысқа мерзімдік, тұрақсыз иондарды да электрлік тұрғыдан қайтадан әуелгі қалпына оралту мүмкін болады. Мысалы, химиялық титрлеу әдістерінде қолданатын реагенттер: Ma (III), Ag (II), CuBiS, V (II).