Қисынды шашырау спектроскопиясы

Қисынды шашырау спектроскопиясы. Кейбір жағдайларда фотон басқа молекулаға, оның энергетикалық күйіне қарамастан, өз энергиясын бере алады. Мұндай жағдайда оның энергиясы белгілі бір деңгейге дейін жоғарылайды, ал бұл тұрақты күйге сәйкес емес. Сондықтан молекула өзінің негізгі күйіне тез оралуы керек. Ол өзінің тербелмелі қоздырылған күйіне қайтып оралған кезде фотон шығарған энергия қоздыру энергиясынан аз болады және қоздыру энергиясы белгілі бір тербелмелік деңгейшеде тұрады. Егер кейбір молекулалар коздырылған тербелмелі күйде болса, онда шығатын фотондағы энергия біршама артықтау болады. Ал егер де молекула өзінің алғашқы деңгейіне оралатын болса, онда энергия өзгеріссіз қалады. Спектрлер орталық жиіліктің екі жағынан бірдей орналасқан симметриялы жиілік серияларынан тұрады. Ұзын толқынды бөліктегі сызықтарды стокстық, ал кьісқа толқынды бөліктегіні кері стокстық деп атайды. Ондағы қоздыру кез келген жиіліктегі сәуле шығару эсерінен болуы мүмкін, алайда сәуле шығарудың монохроматты, сонымен бірге айтарлықтай интенсивті болғаны жөн. Осылардың ең тәуірі - сынап шамын ығыстырушы лазер. Көрінетін аймақта жұмыс істеу үшін, әдетте, гелий-неонды (632,8 нм) немесе аргондық ионды (488,8 немесе 514,6 нм) лазерлерді таңдап алады. Раманов спектрінде ордината ретінде өткізуді (%), салыстырмалық белгі хабарды және басқаларды, ал абсцисса ретінде, әдетте, толқындық санды (Vі) немесе рамановтық ығысуды (VR) қолданады, әрі мынадай өрнекпен беріледі:

$\nabla {\overline {V}}=\pm ({\overline {v_{i}}}-{\overline {v_{R}}})$

мұндағы ${\overline {V_{i}}}$ және ${\overline {V_{R}}}$, - түскен және раманов сәуле шығару толқындық сандары (1-сурет).

Әркез интенсивті стокстық сызықтардың мәні, кері стокстық сызыққа қарағанда, оңға сәйкес келеді, ал лазердің және шашыранды сәуле шығаруынан пайда болған сызықтар одан да интенсивті ($\nabla {\overline {V}}$ = 0). Бұл спектрімен поляризациялығы өзгеріп тұратын молекулалық спектрлерді де сипаттайды. Поляризацияланушылық - бұл молекулаға түскен электромагниттік сәуле шығару әсерінен дипольдің реттелуге қабілеттігі. Осы спектрмен сіңіру айтарлықтай үзіліс болмайтын спектрлік аймақты зерттейді. Сіңіру биіктігінің жиілігі қайтадан реттеліне алатын кристалдағы лазерді пайдаланғанда, сезімталдылық бірнеше есе артады. Бұл құбылыс резонансты қисынды шашырату деп аталады, әрі мұның аналитикалық кең қолданыс табуда болашагы зор. Осы спектроскопияда бөгеу болатын нәрсе флуоресценция, өйткені оның сәуле шығару интенсивтігі едэуір жогары және раманов сәуле шығаруды мүлдем басып кетуі мүмкін. Мұны болдырмау үшін, флуоресценциялық қоздыру жолакшасының шегінен әріректе жаткан толқын ұзындығы бар жарьтк шыгаратын лазерді таңдайды. Бұл спектрді де басқа ИК-спектрлері сияқты әр түрлі заттарды айқындап, сипаттау үшін қолданады. Мүнын да спектрлер жиынтығы (атласы) жасалған. Осы екі спектр де бірін-бірі қайталамай, толықтырып отырады және оларды көптеген қосылыстардың құрамын сандық тұрғыдан анықтау үшін қолданады. Сұйық үлгіні талдауға әзірлеу ондағы қосымша жарықтың шашырауын үдететін ұсақ бөлшектерден арылту үшін сұйықтықты мұқият сүзу, тұнбалаудан басталады. Сүзіле тазартылған газды көп жүрісті астауда зерттейді. Қатты заттарды немесе жұқа қабықшаға жапсырылған заттарды осы қатты беттен кері шағылысқан лазер сэулесінін көмегімен табады. Салқындатылған үлгі спектрлері өте нәзік кұрылымды көрсетуі мүмкін. Қисынды шашырату спектрлерін байкау үшін, ерітіндісі бар астаушаны сызықты спектр көзімен жарықтандырып, шашыраған спектрді тік бұрышпен түсіріп зерттейді. Қажетті спектрлік бөлікті жарық тұткыш көмегімен бөледі. Қоздырылған сызықтарға белгілі бір талаптар қойылады: олар талданатын заттың сіңіру спектріндегі жолақша аймагында болмауы керек, (оның флуоресценциясын туындатпауы тиіс). Шашыраған жарық спектрі зиянды жарық мөлшері аз болғанда дисперсиясы және жарық күші үлкен әр түрлі спектрлік приборлармен зерттелінеді. Сондай приборлардың бірі - спектрді суретке түсіру арқылы тіркейгін үш призмалы спектрограф ИСП-51. Диффракциялық торы бар спектрлік прибордың шешу мүмкіндігі жоғары және олар аналитикалық практикада жиі пайдаланылады. Осы топтағы (ДФС-12, ДФС-24 және басқа да түрлері) шашырату- дың интенсивтігін фотоэлектрлік өлшеу үшін колданады. Сандық талдауға сәуле шығару интенсивтігінің ерітіндідегі зат концентрациясына тікелей тэуелділігі пайдаланады: I = к С. Тәуелділік коэффициентін қалыпты үлгінің сызық интенсивтігі бойынша анықтайды. Сондай-ақ қосымшалау, градуирлеу график алу және басқа да әдістер пайдаланылады. Талдау қателігі. Әдетте, ± 3 проценттен аспайды. Лайлы және боялған сұйықтын рН-ын анықтап, оларды титрлеуге мүмкіндік береді. Титрлеген кезде сұйықтың мөлдірлігі мен реніне тәуелсіз түрде өзгеретін флуоресценция түсі (реңі) байқалады. Кестедегі шеңбер ішіне орналасқан (-) таңба флуоресценцияның жоқтығын немесе өте элсіз жарқырауын білдіреді. Ондағы бірінші түс - қышқылдау, ал екіншісі сілтілеу ортаға қатысты.