Бутадиен

	1,3-Бутадиен
Жалпы мәліметтері
Химиялық формуласы	C4H6
Физикалық қасиеттері
Күйі	газ
Мольдік массасы	54,0916 г/моль
Тығыздығы	0,6211 (қайнау температурасында) г/см³
Жылу қасиеттері
Балқу t	-108,91 °C
Қайнау t	-4,41 °C
Классификациясы
CAS нөмірі	106-99-0
PubChem	7845
SMILES	C=CC=C (3D-моделі)
InChI	InChI=1S/C4H6/c1-3-4-2/h3-4H,1-2H2 Key: KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N
RTECS	EI9275000
ChEBI	39748
БҰҰ нөмірі	1010
ChemSpider	7557
	Егер басқаша көрсетілмесе, деректер стандартты жағдайлар (25 °C, 100 кПа) үшін беріледі.
	Бұл үлгіні: көру • талқылау • өңдеу

1,3-Бутадиен — формуласы CH₂=CH–CH=CH₂ болатын органикалық қосылыс. Ол түссіз газ, бірақ оңай сұйық күйге айналады (конденсацияланады). Өнеркәсіпте өте маңызды, себебі ол синтетикалық каучук (жасанды резеңке) жасауға бастапқы зат ретінде қолданылады.^[1]

Молекула құрылымын екі винил тобының бірігуі ретінде қарастыруға болады. Бұл — ең қарапайым конъюгацияланған диен.

Бутадиен атмосферада химиялық ыдырауға ұшырайды, бірақ соған қарамастан ол қалалық және қала маңындағы ауаларда аз мөлшерде кездеседі. Оның негізгі көзі — автокөліктердің шығарынды газдары.^[2]

«Бутадиен» атауы кейде оның изомері — 1,2-бутадиенге де қатысты қолданылады. Бұл қосылыс құрылымы H₂C=C=CH–CH₃ болатын жинақталған диен (аллен типті қосылыс). Ол өнеркәсіпте маңызды рөл атқармайды.

Тарихы

1863 жылы француз химигі Э. Каванту амил спирті пиролизі арқылы бутадиенді бөліп алды.^[3] 1886 жылы ағылшын химигі Генри Эдвард Армстронг оны мұнайдың ыдырау өнімдерінен бөліп алып, бутадиен ретінде анықтады.^[4] 1910 жылы орыс химигі Сергей Васильевич Лебедев бутадиенді полимерлеп, резеңкеге ұқсас материал алды. Бірақ бұл полимер табиғи резеңкені толық алмастыруға тым жұмсақ болды, әсіресе автомобиль шиналарында қолдануға жарамады.

Бутадиен өнеркәсібі Екінші дүниежүзілік соғысқа дейінгі жылдары қалыптаса бастады. Көптеген елдер соғыс кезінде Британ империясы бақылайтын каучук плантацияларынан ажырап қалуы мүмкін екенін түсініп, табиғи резеңкеге тәуелділікті азайтуға тырысты.^[5] 1929 жылы Германиядағы IG Farben компаниясында жұмыс істеген Эдуард Тшункер мен Вальтер Бок стирол мен бутадиеннің қос полимерін (кополимер) жасап, оны автомобиль шиналарында қолдануға болатынын көрсетті. Кейін бұл өндіріс бүкіл әлемге тарады: Кеңес Одағы мен АҚШ-та бутадиен этанолдан, ал Германияда көмірден алынатын ацетилен арқылы өндірілді.

Өндірісі

2020 жылы шамамен 14,2 миллион тонна бутадиен өндірілген деп есептелген.^[6]

C₄ көмірсутектерінен бөліп алу

АҚШ-та, Батыс Еуропада және Жапонияда бу арқылы крекинг процесі кезінде 1,3-бутадиен этилен және басқа алкендерді өндіру барысында жанама өнім ретінде алынады. Су буымен араластырылып, өте жоғары температурада (жиі 900 °C-тан жоғары) қысқа уақыт қыздырылғанда, алифатты көмірсутектер сутегін бөліп, қанықпаған көмірсутектердің күрделі қоспасын түзеді, оның ішінде бутадиен де бар. Бутадиен мөлшері бастапқы шикізатқа байланысты. Жеңіл шикізаттар, мысалы этан, крекинг кезінде негізінен этилен береді, ал ауыр шикізаттар ауыр олефиндердің, бутадиеннің және ароматты көмірсутектердің түзілуін арттырады.

Бутадиен әдетте бу арқылы крекинг нәтижесінде түзілетін төрт көміртекті көмірсутектер қоспасынан экстрактивті дистилляция арқылы бөлінеді. Бұл үшін полярлы апротонды еріткіштер қолданылады, мысалы ацетонитрил, N-метил-2-пирролидон, фурфурол немесе диметилформамид. Кейін бутадиен осы еріткіштен дистилляция арқылы ажыратылады.^[7]

Н-бутанды дегидрлеу арқылы

Бутадиенді бутаннан (н-бутан) катализатор қатысында дегидрлеу арқылы да өндіруге болады. Осындай алғашқы коммерциялық зауыт 1957 жылы АҚШ-тың Хьюстон қаласында іске қосылып, жылына 65 000 тонна бутадиен өндірген.^[8] Бұған дейін, 1940 жылдары АҚШ үкіметінің құрамындағы Rubber Reserve Company ұйымы соғыс қажеттілігі үшін синтетикалық резеңке өндіру мақсатында Боргер (Техас), Толидо (Огайо) және Эль-Сегундо (Калифорния) қалаларында бірнеше зауыт салған.^[9] Жалпы өндірістік қуаты 68 мың тонна/жыл болған.

Қазіргі уақытта н-бутаннан бутадиен өндіру көбіне Houdry Catadiene процесі арқылы жүзеге асады. Бұл әдіс Екінші дүниежүзілік соғыс кезінде әзірленген. Процесс кезінде бутан жоғары температурада алюминий оксиді және хром(III) оксиді катализаторлары арқылы өңделеді.^[10]

Этанолдан

Әлемнің кейбір аймақтарында (Оңтүстік Америка, Шығыс Еуропа, Қытай және Үндістан) бутадиен этанолдан да өндіріледі. Бұл әдіс үлкен өндіріс көлемі үшін бу арқылы крекингпен бәсекелесе алмайды, бірақ шағын зауыттар үшін арзан болғандықтан қолданылады. Екі түрлі процесс болған.

Бір сатылы процесте (Сергей Лебедев әдісі) этанол 400–450 °C температурада металл оксидтері катализаторының қатысында бутадиен, сутек және суға айналады.^[11] Бұл процесс Екінші дүниежүзілік соғыс кезінде және одан кейін Кеңес Одағында синтетикалық резеңке өндірісінің негізі болды. 1970-жылдардың соңына дейін Ресей мен Шығыс Еуропаның кейбір бөліктерінде шектеулі түрде қолданылды. Бразилияда бұл технология тоқтатылды. 2017 жылдан бастап этанолдан өнеркәсіптік бутадиен өндірілмейді.

Екі сатылы процесте (Иван Остромисленский әдісі) этанол алдымен ацетальдегидке дейін тотығады, кейін ол қосымша этанолмен реакцияға түсіп, бутадиен түзеді. Бұл әдіс Екінші дүниежүзілік соғыс кезінде АҚШ-та синтетикалық резеңке өндірудің үш тәсілінің бірі болды. Бірақ үлкен көлемде өндіру үшін бутан немесе бутен әдістеріне қарағанда тиімсіз болды. Дегенмен, жалпы қуаты 200 000 тонна/жыл болатын үш зауыт (Институт (Батыс Вирджиния), Луисвилл (Кентукки) және Кобута (Пенсильвания)) салынды. Луисвилл зауыты бастапқыда бутадиенді кальций карбидінен алынған ацетилен арқылы өндірді. Қазіргі уақытта бұл әдіс Қытай мен Үндістанда қолданылады.

Бутендерден

1,3-бутадиенді қалыпты бутендерді катализатор қатысында дегидрлеу арқылы да алуға болады. Бұл әдіс Екінші дүниежүзілік соғыс кезінде АҚШ синтетикалық резеңке бағдарламасында қолданылған. Бұл тәсіл спирт немесе н-бутан әдістеріне қарағанда арзан болған, бірақ бутендердің авиациялық бензин өндірісінде де қолданылуына байланысты шикізат тапшылығы болған. Зауыттар Батон-Руж (Луизиана), Лейк-Чарльз (Луизиана), Хьюстон, Бейтаун (Техас), Порт-Нечес (Техас) және Торранс (Калифорния) қалаларында салынды.^[9] Жалпы жылдық өндіріс 275 мың тонна болған.

1960-жылдары Хьюстондағы «Petro-Tex» компаниясы бутендерден арнайы катализатор арқылы бутадиен өндіру әдісін патенттеген. Бұл технологияның коммерциялық түрде қолданылғаны нақты белгісіз.^[12]

Екінші дүниежүзілік соғыстан кейін бутендерден бутадиен өндіру Кеңес Одағында негізгі өндіріс түріне айналды.

Қолданылуы

Бутадиеннің көп бөлігі (өндірілетін 1,3-бутадиеннің шамамен 75%-ы^[1]) жасанды резеңке (синтетикалық каучук) жасауға жұмсалады. Бұл резеңкелер көлік шиналарын және күнделікті қолданылатын көптеген бұйымдардың бөлшектерін өндіруде пайдаланылады.

Бутадиенді синтетикалық резеңкеге айналдыру процесі полимерлену деп аталады. Бұл — кіші молекулалар (мономерлер) бір-бірімен қосылып, үлкен молекулалар (полимерлер) түзетін процесс. Егер тек бутадиеннің өзі ғана полимерленсе, полибутадиен түзіледі. Ол өте жұмсақ, тіпті сұйыққа жақын материал болады.

Ал бутадиен басқа мономерлермен бірге полимерленсе, кополимерлер түзіледі — олар әлдеқайда берік әрі пайдалы материалдар. Мысалы, бутадиеннің стирол және/немесе акрилонитрилмен қосылуы арқылы мынадай материалдар алынады: акрилонитрил-бутадиен-стирол (ABS), нитрил-бутадиен резеңкесі (NBR), стирол-бутадиен резеңкесі (SBR) және полибутадиен акрилонитрил (PBAN). Бұл кополимерлердің қасиеті (беріктігі немесе серпімділігі) олардың құрамындағы мономерлердің қатынасына байланысты. SBR — автомобиль шиналарын өндіруде ең көп қолданылатын материал.

Бутадиеннен басқа да синтетикалық каучуктардың бастапқы заттары алынады, соның бірі — хлоропрен.^[10]

Бутадиеннің аз мөлшері адипонитрил алу үшін қолданылады. Бұл зат кейбір нейлон түрлерін өндіруде бастапқы шикізат болып табылады. Бутадиенді адипонитрилге айналдыру кезінде оның екі қос байланысына да циансутек қышқылы қосылады. Бұл процесс гидроцианлау деп аталады.

Бутадиен сонымен қатар еріткіш ретінде қолданылатын сульфоланды өндіруде пайдаланылады.

Одан бөлек, бутадиен циклоалкандар мен циклоалкендер синтезінде маңызды рөл атқарады, өйткені ол көміртек–көміртек екілік және үштік байланыстарымен Дильс–Альдер реакциясы арқылы әрекеттеседі. Ең жиі қолданылатын реакциялар — бутадиеннің өзімен немесе басқа молекулалармен қосылып, димерлену және тримерлену реакциялары. Димерлену нәтижесінде бутадиеннен 4-винилциклогексен және циклооктадиен түзіледі. Шын мәнінде, винилциклогексен — бутадиен сақтағанда жиі жиналатын қоспа. Тримерлену кезінде бутадиен циклододекатриенге айналады. Бұл процестерде көбіне никель немесе титан негізіндегі катализаторлар қолданылады.^[13]

Бутадиен сонымен қатар палладий катализаторы қатысында метанолмен жүретін теломерлеу реакциясы арқылы 1-октен алудың бастапқы заты болып табылады. Бұл реакцияда аралық өнім ретінде 1-метокси-2,7-октадиен түзіледі.^[6]

Дереккөздер

1 2 PubChem 1,3-Butadiene (ағыл.).
↑ 1,3-Butadiene. US Environmental Protection Agency US EPA.
↑ Caventou, E. (1863). "Ueber eine mit dem zweifach-gebromten Brombutylen isomere Verbindung und über die bromhaltigen Derivate des Brombutylens". Justus Liebigs Annalen der Chemie 127: 93–97. doi:10.1002/jlac.18631270112. https://zenodo.org/record/1427203.
↑ Armstrong, H. E.; Miller, A. K. (1886). "The decomposition and genesis of hydrocarbons at high temperatures. I. The products of the manufacture of gas from petroleum". J. Chem. Soc. 49: 74–93. doi:10.1039/CT8864900074. https://zenodo.org/record/1716439.
↑ [https://books.google.com/books?id=7yHlAgAAQBAJ&dq=butadiene+dependence+on+natural+rubber&pg=PA23 Simple Things Won't Save the Earth], J. Robert Hunter
1 2 Yang, Ji; Wang, Peng; Neumann, Helfried; Jackstell, Ralf; Beller, Matthias (2023). "Industrially applied and relevant transformations of 1,3-butadiene using homogeneous catalysts". Industrial Chemistry & Materials 1 (2): 155–174. doi:10.1039/D3IM00009E.
↑ Sun, H.P. Wristers, J.P. (1992). Butadiene. In J.I. Kroschwitz (Ed.), Encyclopedia of Chemical Technology, 4th ed., vol. 4, pp. 663–690. New York: John Wiley & Sons.
↑ Beychok, M.R. and Brack, W.J., "First Postwar Butadiene Plant", Petroleum Refiner, June 1957.
1 2 Herbert Vernon Synthetic Rubber: A Project That Had to Succeed — Greenwood Press, 1985. — ISBN 0-313-24634-3.
1 2 Үлгі:Ullmann
↑ Kirshenbaum I. Butadiene // Encyclopedia of Chemical Technology — 3rd. — John Wiley & Sons, 1978. — Vol. 4. — P. 313–337.
↑ Welch, L. Marshall; Croce, Louis; Christmann, Harold (November 1978). "BUTADIENE VIA OXIDATIVE DEHYDROGENATION". Hydrocarbon Processing 57 (11): 131–136. https://www.researchgate.net/publication/285448537. Retrieved 2019-06-01.
↑ 4-Vinylcyclohexene — IARC. — ISBN 9789283212607.

[:0-1] 1 2 PubChem 1,3-Butadiene (ағыл.).

[2] 1,3-Butadiene. US Environmental Protection Agency US EPA.

[Caventou-3] Caventou, E. (1863). "Ueber eine mit dem zweifach-gebromten Brombutylen isomere Verbindung und über die bromhaltigen Derivate des Brombutylens". Justus Liebigs Annalen der Chemie 127: 93–97. doi:10.1002/jlac.18631270112. https://zenodo.org/record/1427203.

[Armstrong-4] Armstrong, H. E.; Miller, A. K. (1886). "The decomposition and genesis of hydrocarbons at high temperatures. I. The products of the manufacture of gas from petroleum". J. Chem. Soc. 49: 74–93. doi:10.1039/CT8864900074. https://zenodo.org/record/1716439.

[5] [https://books.google.com/books?id=7yHlAgAAQBAJ&dq=butadiene+dependence+on+natural+rubber&pg=PA23 Simple Things Won't Save the Earth], J. Robert Hunter

[Beller-6] 1 2 Yang, Ji; Wang, Peng; Neumann, Helfried; Jackstell, Ralf; Beller, Matthias (2023). "Industrially applied and relevant transformations of 1,3-butadiene using homogeneous catalysts". Industrial Chemistry & Materials 1 (2): 155–174. doi:10.1039/D3IM00009E.

[ECT4thEd-7] Sun, H.P. Wristers, J.P. (1992). Butadiene. In J.I. Kroschwitz (Ed.), Encyclopedia of Chemical Technology, 4th ed., vol. 4, pp. 663–690. New York: John Wiley & Sons.

[Beychok-8] Beychok, M.R. and Brack, W.J., "First Postwar Butadiene Plant", Petroleum Refiner, June 1957.

[Herbert-9] 1 2 Herbert Vernon Synthetic Rubber: A Project That Had to Succeed — Greenwood Press, 1985. — ISBN 0-313-24634-3.

[Ullmann-10] 1 2 Үлгі:Ullmann

[ECT3rdEd-11] Kirshenbaum I. Butadiene // Encyclopedia of Chemical Technology — 3rd. — John Wiley & Sons, 1978. — Vol. 4. — P. 313–337.

[12] Welch, L. Marshall; Croce, Louis; Christmann, Harold (November 1978). "BUTADIENE VIA OXIDATIVE DEHYDROGENATION". Hydrocarbon Processing 57 (11): 131–136. https://www.researchgate.net/publication/285448537. Retrieved 2019-06-01.

[iarc-13] 4-Vinylcyclohexene — IARC. — ISBN 9789283212607.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]