Жарты санды эмиссиялық спектрлік талдау

Жарты санды эмиссиялық спектрлік талдау. Жартысанды спектрлік талдаудың мақсаты - талданатын үлгідегі анықталатын элементтің шама мөлшерін алдын ала жартылай болса да, бір реттіліктегі дәлдікке дейін анықтау. Нәтиже дәлдігіне деген талаптың төмендеуі салдарынан, талдау тәсілін қарапайым етіп, оны тез де арзан жүргізеді, мысалы, минерал мен кендегі құрамды бағалағанда, металлургиядағы металдарды сұрыптағанда, өндірістегі кейбір шикізаттарды реттегенде осындай қажеттілік туады. Ол үшін алынған спектрді фотопластинкаға тіркейтін спектрографты да, стилоскоп деп аталатын спектрді көзбен көріп бағалайтын қарапайым құрылғы аспапты да, сондай-ақ интенсивтігін өлшеуге арналған фотометрлік қондырғымен қамтамасыз етілген стилометрді де қолданады. Сандық және жартысандық талдау арасындағы шектеу тек шартты түрде ғана, сондықтан олардың орындалу әдістемесі түрліше. Мұның өзі оларды жеке топқа бөлуге мүмкіндік береді. Жартысандық талдау әдістемесінде спектрлерді салыстыру және біртекті жұптар әдістері жиі қолданылады. Спектрлерді салыстыру әдісі тек спектрді суретке тіркеу кезінде ғана пайдаланылады. Мұнын мәні мынада: бірдей жағдайда фотожолақшаға құрамы белгілі қалыпты зат кұрамы бойынша сынамаға жақын сол анықталатын құрамдас бөліктің, құрамы белгілі талданатын зат пен эталонның спектрін түсіреді. Бірдей спектрлік сызықтардың қараюын көзбен саралап, іздеп отырған концентрацияның қандай бөлікте екенін, оның шекарасын тұжырымдайды. Гомологиялық сызықтар жұбының әдісі спектрлерді салыстыру әдісіне ұқсас, алайда ондай спектрде біріне-бірі жакын жатқан сызықтарды, яғни анықталатын және құрамы белгілі қалыпты заттың сызықтарын салыстырады. Мысалы, болатты талдағанда темірді салыстырады. Бүндағы басты шарт - гомологиялық сызықтар жұбының болуы, яғни олардың интенсивтіктерінің қатынасы қоздыру жағдайы мен пайдаланатын фотожолақшаға тәуелсіз. Бұл сызықтар бірдей спектрлерден шыққанда орындалады. Талдау үшін осындай жүптардын жүйесін түзетін гомологиялық сызықтардың қатары алдын ала таңдап алынады, жүптардың интенсивтігі белгілі концентрацияда тең болады. Зерттелетін сынаманын спектрінде сәйкес гомологиялық жұптарды олардың интенсивтігі тен болғанша, сынамадағы қоспа концентрациясының шамамен қаншалықты екенін білгенше тексереді. Бұл әдісті спектрлерді суретке тіркеу кезінде де, оларды көзбен көріп байқағанда да пайдалануга болады.

Сандық талдау

Эмиссиялы спектрлік талдаудың сандық әдістемелері анықталынатын элемент концентрациясы туралы тұжырымдалатын спектрлік сызықтардың интенсивтігін өлшеуге негізделген. Фотожолақшаның жарық сезгіш эмульсиясы (беткі қабаты) спектрографпен бірігіп, аралық жабдықтын рөлін атқарады. Фото арқылы интенсивтігі өлшенетін жіңішке жарық сәулесін өткізу кезінде микрофотометр көмегімен суретке түсірілген спектрлік сызықтардың қараюын өлшейді. Спектрлік сызықтын қараюын мына формуламен анықтайды: $S=\lg \,({\frac {I_{0}}{I}})$ мұндағы I₀ мен I - сызықша жанындағы ("жолақша аясы") қараймаған бөліктен және осы жолақшадағы карайған сызықтан өткен жарықтың интенсивтігі. Фотожолақшадағы спектрлік сызықтың интенсивтігі артқан сайын, оған сәйкес фотожолақтағы қараю да қоюлана түседі, алайда іс жүзінде анықталатын элементтің Концентрациясын осы тәуелділік бойынша анықтамайды, яғни сызықтың өлшенген қараюы бойынша емес, өйткені ол фотожолақшаны өңдеу, сынаманы буландыру мен қоздыру сияқты жұмыстар кезінде оның жағдайы мен мәні ауытқуы мүмкін. Сондықтан әркез сызықтың салыстырмалы қараюымен жұмыс жүргізеді, яғни спектрдің сызығын басқаларымен салыстырады. Бұрын да айтылғандай, ондағы екі сызықтың бірі талданатын сынаманікі болса, екіншісі салыстыру үшін даярланған құрамы мен сипаты белгілі стандартты эталондікі. Ал жоғарыда келтірілген қарайған сызықтарды аналитикалық жұптар деп атайды және олар біртекті немесе өзара табиғаты жағынан жақын болса, алынатын нәтиже дәл болады. Мұңдайда Ломакин-Шайбе теңдеуін пайдаланады:$I_{1}I_{2}={\frac {ac^{b}}{I_{2}}}$ мұндағы I₁ мен І₂ - анықталатын элемент пен салыстыру сызықтарының интенсивтігі, осындағы негізгі сынама мен ішкі стандарттың кұрамдас бөліктерінің концентрациясы тұрақты болғандықтан, оның ингенсивтігі де тұрақты. Енді осы теңдеуді логарифмдеп, былай жазады:

$\lg \,({\frac {I_{1}}{I_{2}}})=b\lg \,C+\lg \,({\frac {a}{I_{2}}})=b\lg \,C+\lg \,A$

Егер S₁ және S₂ арқылы екі сызыққа тиісті қараюды белгілесе, онда

$S_{1}-S_{2}=\nabla S=\Gamma \lg \,({\frac {I_{1}}{I_{2}}})$

Бұдан

$\nabla S=b\Gamma \lg \,C+\Gamma \lg \,A$

мұндағы b - фотожолақшаның жарықка сезімталдылығын сипаттайтын, яғни түстердің бір-бірінен айқындық (контрастный) факторы. Бұл теңдеуді спектрографиядағы барлық сандық әдістемелерде пайдаланады. Үш эталон әдісі бойынша, бір фотожолаққа талданатын сынаманың спектрін тіркейді және ол дәл үш эталоннан кем болмайтын құрамы бойынша зерттелетін эталонға жақын. Эталондардағы сызықтарға сәйкес өлшенген қараюларды b координатында қалыптаушы қисықты тұрғызады. Талданатын сынама үшін өлшенген мәнін пайдаланып, іздеп отырған концентрацияны табуға болады. Үш эталон әдісімен жұмыс істегенде қойылатын талап - фотожолақтың қалыпты қараю облысын өлшеу, яғни спектрлік сызық интенсивтігінін өсуіне сәйкес жолақшадағы қараю да түзу сызықты (тура пропорционал) өсетін фотоэмульсиядағы сезімталдық облыстың қараюын өлшеу. Мұндағы назар аударатын кемшіліктің бірі - эталондар спектрлерін әр фотожолаққа түсіру қажеттігі. Сондықтан бұл әдіс бұрынғы сериялы емес жекеленген сынамаларды талдауға қолайлы. Тұрақты график әдісінде эталондар көмегімеи салынған (ΔS -lgС) графиктік тәуелділік те пайдаланылады. Бірақ бұл әдісте үлгі спектрінің эталоны бар басқа фотожолақшалар үшін қолданылады. Ол үшін әр жолақшаға эталондар спектрінің бірі тіркелуі керек. Егер эталонның негізгі жолақшасындағы қараю айырмасын ΔS0 және ΔS_i арқылы белгілесек, онда

$\nabla S_{0}=\Gamma _{0}\lg \,I_{1}I_{2}$; $\nabla S_{i}=\Gamma _{i}\lg \,({\frac {I_{1}}{I_{2}}})$

Бұл екі өрнекті мүшелеп бөлсек, мына өрнекті аламыз:

${\frac {\nabla S_{0}}{\nabla S_{i}}}={\frac {\Gamma _{0}}{\Gamma _{i}}}=k$; $S_{0}=k\nabla S_{i}$

Соңғы теңдеуден көрініп тұрғандай, кез келген жолақшада алынған қараюды ΔS_i сәйкес негізгі фотожолақшадағы ΔS₀ қараюмен теңестіру үшін, оны ауыстырғыш көбейткішке (К) көбейтеді. Бұл көбейткішті талданатын сынама спектрі мен негізгі жолақшадағы эталонның аналитикалық сызық жұбының бірі тіркелген қараю айырмаларының қатынасынан табуға болады. Қосымшалау әдісі ерітіндіге не ұнтаққа ауыстырылған сынаманың бір бөлігін тікелей, ал қалғанын бірнеше үлеске бөліп талдауға негізделген. Мұнда белгілі бір мөлшердегі анықталатын элементті қосып, сол эксперименгтік жағдайда талдайды. Қосымшаны өзіне сай келетін реактив түрінде мөлшерін бірте-бірте арттыра отырып енгізеді. Осы үлгілер спектріндегі анықталатын элемент сызықтарының интенсивтігі де біртіндеп артатыны даусыз. Қосымшалау әдісін екі жағдайда: егер эталондық үлгіні әзірлеу үшін тиісті дәрежедегі материал жоқта элементтердің ізін анықтау үшін; талданатын зат - құрамы белгісіз немесе ол өте күрделі болғанда, яғни элементтердің өзара әсерлесу салдарынан қателіктер туындамайтындай стандартты, үлгілерді әзірлеу қиын не мүмкін болмағанда қолданылады. Қосымшалау әдісінің мәні мынадай. Айталық. концентрациясы Сх анықталатын элементтің коспасы бар сынама берілсін делік. Осы сынама негізінде оларға қосымша косып, бірнеше жаңа сынама әзірлейді. Осылайша, С_x+С₁ Сх + С₂... Сх + С_i... концентрациялары бар бірнеше сынама алынады және осындағы бірінші қосымша мөлшері Сх мөлшеріне сәйкес те қалғандары одан 2, 3, 4, т.т. рет артық. Әдетте ішкі стандарт міндетін негізгі спектрдегі сызықтың бірі немесе фон атқарады. Қажет болған жағдайда берілген сынамаға ішкі стандарттың рөлін атқаратын басқа бір элементті қосады. Мұндай сынама спектрлерін суретке түсіріп, фотометрлеп, сипаттамалық қисықтың графигін салады. Ол үшін Ломакин-Шайбе теңдеуін пайдаланады:

$R_{1}={\frac {I_{i}}{I_{0}}}=a(C_{i}+C_{x})$

Концентрациясы өте аз болатын облыстар үшін өздігінен сіңіруді жоқ деп есептеу керек және b = 1. Онда

$R_{i}=a(C_{i}+C_{x})$

Аналитикалық түзуді салғанда (1-сурет) ординатта өсіне R_i шамасын, ал абсцисса өсіне - белгілі C_i қосымшаны орналастырады. Мұндайда, абсцисса есіне бір шама бұрыш жасап С_i = 0 нүктеден басталынатын түзу сызық алынады.

1-сурет

Бұл түзудің өстің теріс мәндегі бөлігіне дейінгі созындысы белгісіз концентрацияның мәнін Сх береді, егер оны R_i = 0 деп ұйғарсақ, ол теңдеудің шешуіне қайшы келмейді. Қосымша қосу әдісіндегі басқа тәсілдер, айталық b> 1 жағдайы, арнаулы ғылыми әдебиеттерде қарастырылған. Спектрометрлік талдау спектрографиялық талдаудан спектрді өлшеу әдісімен ғана өзгеше. Спектрографияда спектр интенсивтігі суретке түсірудің аралық кезеңі арқылы өлшенсе, спектрометрлік тапдау спектрлік сызықтың интенсивтігін тікелей фотометрлеуге негізделген. Мұндай тіке өлшеудің практикалық түрғыдан апғанда едәуір артықшылығы бар. Суретке түсіру арқылы алынған спектрлерді өңдеуден өткізу әрі тез, әрі қатесіз орындалатындықтан, талдау жылдамдығы мен нәтижесінің қайталанушылығы артады. Бұл екі әдісте де сынаманы таңдап алу, дайындау, спектрлерді қоздыру сияқты жұмыстар бірдей. Олардағы қолданылатын оптикалық қондырғы, жарық шығару көзі, спектр алу мен оны әзірлеу жүйесі бәрі ұқсас. Олардағы ерекшеліктері тек спектрлік сызықтағы жарық энергиясын өлшеу тәсілінде ғана. Талдау соңындағы жұмыстар спектрографиядағыдан мүлдем баскаша. Спектрометрлердегі негізгі детектор - фотоэлектрлік көбейткіш (ФЭК). Оның 160-тан 1100 нм дейінгі аралықтағы сигналдарды тіркей алатын көптеген түрлері бар. Спектрометрлердің көбісінде ФЭК сигналдары тұрақты ток режимінде өңделеді; экспозиция процесінде көбейткіш тогы сыйымдылықты зарядтайды және заряд шамасын өлшейді, оны кері полярлық эмульсиямен разрядтайды. Мұнда импульс саны - аналитикалық сигнал. ФЭК-пен қатар бір сәтте жоғарғы шешімдегі толық спектрлерді тіркей алатын, көп арналы және мультиплетті тіркегіш аспаптар кең қолданылуда.