Нефелометрия мен турбидиметрия

Нефелометрия мен турбидиметрия. Нефелометрлік және турбидиметрлік талдау әдістері газды, қатты немесе сұйық, жүзгін күйдегі көбінесе коллоидты жүйеде кездесетін бөлшектердің электромагниттік сәуле шығаруды сіңіру немесе шашырату процесіне негізделген. Нефелометрлік әдісте эмульсияда, суспензияда, коллоидты ерітіндіде, жоғары молекулалық қосылыс ерітінділерінде (олигомерлерде, полимерлерде) жүзгін күйдегі бөлшектер шашыратқан жарық ағынынын интенсивтігін өлшейді. Мұндағы жарық ағынын астаушаға түсетін электромагниттік сәуле шығару бағытына бір шама бұрыш жасай өлшейді. Ал турбидиметрлік әдісте спектрофотометриядағыдай, нақты осы бөлшектердегі жарық ағынының абсорбциясын, басқаша айтқанда, эмульсия, суспензия коллоид, жүзгін арқылы өткен жарық ағынының интенсивтігін өлшейді. Бұл екі әдісті зерттелетін объекті мен оларға арналған ортақ теориялық көзқарас біріктіреді. Олардың негізін калаушылар Рэлей, Тиндаль және Ми. Гетерогенді жүйедегі бөлшектер арқылы жарық ағыны өткенде және ол шашырағанда, жарықтың толқын ұзындығы өзгермейді. Алайда, осы екі әдістегі теориялық негіз бірдей болса да, оларды өлшеуге арналған аспап әр түрлі. Нефелометриядағы өлшеу принципі флуоресценциялық әдістегіге ұқсас, ал турбидиметриядағы өлшеу спектрофотометриядағы оптикалық абсорбция әдісіндегідей.

Нефелометрия мен турбидиметрияның теориялық негіздері

1871 жылы Рэлей кішілеу мөлдір бөлшекке электромагниттік сәуле шығару түскенде оның жиілігімен бірдей тербелетін электромагниттік диполь индукцияланатының, дипольдің өзі соңында өзгеше интенсивтігі бар, бірақ бірдей жиілікпен барлық бағытта таралатын сәуле шығаратын энергияға айналатының тапқан. Теория бойынша кіші бөлшектердің шашырауы толқын ұзындығының төртінші дәрежесіне кері пропорционал. Химиялық жүйелер үшін бұл дәреже көрсеткіші 4-тен 2-ге дейін өзгереді, өйткені онда молекулалық өлшемдегі бөлшектермен қатар одан да үлкендері кездеседі. Мұның өзі шашыратудан Тиндаль шашыратуға біртіндеп ауысуды көрсетеді. Жоғарыда көрсетілгендей, оптикалық әдістердегі өлшеулердің бәрі дерлік көрінетін жарықпен байланысты, мұндайда әуелі сынаманы интенсивті жарық ағынымен І₀ жарқыратады да, содан кейін сынама арқылы өткен сәуле шығару интенсивтігін I өлшейді немесе сәуле шығаруды белгілі бір бұрышпен (айталық 90°), шашыраған І₉₀ интенсивтікті өлшейді. Суспензиядағы бөлшек саны көбейген сайын І/Іо қатынасының мәні азаяды, ал І₉₀/ Іо қатынасынікі артады. Аса сұйытылған суспензия үшін бұрыш жасай өлшеу нәтижесінің сезімталдығы 0° бұрышпен өлшеуге қарағанда, едәуір жоғары болады, соңғысында қараңғы фондағы әлсіз шашырау байқалады. 90° немесе кез келген бұрышпен өлшеу әдісін нефелометрия. ал түзу сызықты жағдайда өлшеуді турбидиметрия әдісі деп атайды. Турбидиметрлік өлшеу кезінде алынатын шаманы оптикалық тығыздықка сәйкестендіріп лайық деп атайды және оны Беер заңы бойынша мына қатынаспен анықтайды:

$S=\lg({\frac {I_{0}}{I}})=klN-(1.1)$

мұндағы S - лайлық, һ - лайлық коэффициенті, N - ара қашықтығы, N - шашырататын бөлшек саны, мл.
Рэлей-Ми теориясының негізінде лайлық көбейткіші мынаған тең:

$k=0,04343[{\frac {3}{2}}\pi ^{5}a^{6}\lambda ^{-4}({\frac {m^{2}-1}{m^{2}+2}})]-(1.2)$

мұндағы d - бөлшек диаметрі, λ- толқын ұзындығы, m бөлшек пен еріткіш сыну көрсеткіштерінін қатынасы n1/n2. Бұл теңдеу бөлшек өлшемі толқын ұзындыгынан кіші болатын бөлшектері бар сұйытылған суспензия үшін орынды. Молекулалық өлшемдегі бөлшектердің шашыратқан жарық интенсивтігі Рэлей заңына бағынады:

$I=I_{0}={\frac {n_{1}^{2}-n_{2}^{2}}{n_{2}^{2}}}*{\frac {NV_{i}^{2}}{\lambda ^{4}r^{2}}}(1+\cos ^{2}\beta )-(1.3)$

мұндағы n₁ мен n₂ - бөлшек пен ортаның сыну көрсеткіштері, N - шашырататын бөлшектің жалпы саны, V₁ - бөлшек көлемі, λ - түскен жарық толқынының ұзындығы, r - шашыраған жарықтың қабылдағышқа дейінгі ара қашықтығы, β- түскен және шашыраған жарық арасындағы бұрыш. Белгілі бір жүйені зерттегенде n₁ мен n₂ сыну көрсеткіштері, прибор құрылысымен анықталатын r мен β шамалары тұрақты болғандықтан, жоғарыдағы теңдеуді жәй түрлендіруге болады:

$I=kI_{0}{\frac {NV_{i}^{2}}{\lambda ^{4}}}-(1.4)$

Бөлшектер концентрациясын мына теңдеу бойынша өрнектейді:

$c_{r}=N\mathbb {N} _{A}V)-(1.5)$

мұндағы N_A - Авагадро саны немесе тұрақтысы, V - суспензия көлемі. Соңғы (1.5) теңдеуін (1.4) теңдеуіне қойсақ, былай болады:

$I=kI_{0}-(1.6)$

ν ν_iλ тұрақты шамалармен (1.6) теңдеуі мына түрге келеді:

$I=k^{\prime }I_{0}C_{r};I/I_{0}=k^{\prime }c-(1.7)$

Бұл теңдеу шашыраған және түскен жарық интенсивтіктері қатынасының жүзгінді бөлшек концентрациясына пропорционал екенін көрсетеді. І/Іо-сг координатындағы реттеуші сызба түзу сызықты болады. Егер $\lg {\frac {I}{I_{0}}}=A_{kom}$ деп белгілесек, онда

$A_{kom}=-lgc_{r}-lgk^{\prime }-(1.8)$

мұндағы Акoм - көмескі (кажущаяся) оптикалық тығыздық, бұл концентрациясының артуымен азаяды, өйткені концентрация артқан сайын шашырататын бөлшек саны артады да, шашыраған жарық интенсивтігі жоғарылайды. Сол сияқты А_com = lgc координаттағы сызба да түзу сызықты болады. Нефелометрияда жұмысшы қатынас ретінде колданылатын теңдеу:

${\frac {I}{I_{0}}}=k_{a}C-(1.9)$

мұндағы к_а - жүйенің эмпирикалық тұрақтысы, a - бұрыш осы арқылы өлшеу жүргізіледі. 90° бұрышы әркез тиімді бола бермейді. Кейде тиімді болған бүрышты тауып өлшесе, өлшеу кезіндегі сезімталдықтын артатыны байқалады, алайда мұндай бұрышта өлшеу приборын құрастыру қиындайды. Цилиндр тәріздес астаушаларды пайдаланғанда, ондағы дөңес беткі қабаттар линза сияқты әсер береді, бұл түскен жарықты жиілетіп, шағылысқан жарықты арттырады. Мұндайда шашырау белгісіз бұрыш жасайды да, еріткіш пен дисперсиялық бөлшектердің сыну көрсеткішіне тәуелді болады. Ал призма, параллепипед немесе көп қырлы шынылар түріндегі астаушалар шашыратуды белгілі бір бұрышта бақылауға мүмкіндік береді.

Жұмыстын орындалуы

Нефелометрлік және турбидиметрлік талдауды орындаған кезде дұрыс, әрі қайталанымды нәтиже aлy үшін негізгі шарт болып табылатын кейбір жағдайларды сақтау керек. Көбінесе аса сұйытылған ерітінділерді пайдаланатындықтан, ондағы алынатын тұнба түйірлері (жүзгіндері) барынша нашар еруі қажет, яғни еру көбейткішінің мәні ескерілмейтіндей болу керек. Дұрыс нәтиже алу бөлшек өлшеміне тэуелді, сондықтан да ұсақ та ұнтақты бөлшектерді алуға арнап жасаған әдістеме ретін толық сақтау қажет. Бөлшектердің өлшемі мен жүзгіннің оптикалық касиетіне мына факторлар әсер етеді: тұнба түзетін иондардың концентрациясы; араласатын реагент концентрациялары арасындағы қатынас; ерітінділерді араластыру реті; араластыру жылдамдығы, температура және араластыру; жақсы лайлықты алуға қажетті мерзім; дисперсиялық жүйенің тұрақтылығы; бегде электролиттер мен электролит еместердін қатынасуы; қорғаушы коллоидтардын болуы. Бұл факторларды жан-жақты зерттеп білу, затты нефелометрлік және турбидиметрлік талдауға дайындық жумысын тиянақты жүргізуді қажет етеді. Жүзгіндер ұзақ уақытқа тұрақты болу үшін кейде қорғаушы коллоидты қосады. Осы шектеулердін бәрі әдістердің қателігін арттырады, олар спектрофотометрлік әдістерге қарағанда аса дәл емес, мұны анали- тикалық практикада фотометрия нәтиже бергенде пайдаланады. Мысалы, сульфаттар да, хлоридтер де, сондай-ақ кейбір иондар да боялған қосылыстар түзбейді, сондықтан да оларды нефелометрлік немесе турбидиметрлік әдіспен анықтаған жөн. Турбидиметрлік титрлеу әдісі кеңірек қолданылады.

Аспаптар

Турбидиметрлік өлшеу үшін кез келген фотометрді немесе спектрометрді пайдалануға болады. Егер еріткіш және шашырататын бөлшек түссіз болса, онда көгілдір немесе әсірекүлгінге жақын аймақтағы сәуле шығаруды пайдаланғанда, жоғаргы сезімталдылыққа қол жетеді. Ал бояулы жүйелерге арналған тиімді толқын ұзындығын тәжірибе кезінде тауып алған дұрыс. Ерекше құрылымдағы турбидиметр 1-суретте келтірілген. Бұл екі жарық аспабының жұмыс принципі түскен және шашыраған сәуле шығарудың салыстырмалы поляризациялану дәрежесін өлшеуге негізделген. Суспензияны жазық поляризацияланған жарықпен жарықтандырғанда, одан өткен жарық ағыны поляризацияланады. Оның деполяризациялану дәрежесі бөлшек концентрациясына пропорционал. Жарық сәулесі алдымен поляризатор, содан кейін сынама арқылы өтіп, жартылай күмістелген айна көмегімен екі ағынға бөлінеді. Бір өсі біріншіге параллель екінші поляризатордан өтеді, ал екіншісі сәуле өсі біріншіге перпендикуляр болатын үшіншіден өтеді. Фотоэлементке 1 жеткен сигнал шашырау есебінен азаяды, ал фотоэлементке 2 жеткен сигнал артады. Суспензиядағы бөлшектер концентрациясына тура пропорционал екі сигналдың қатынасы да электронды жүйе көмегімен автоматты түрде анықталады. Аспап еріткіш пен бөлшек бояуын, сондай-ақ шам жарығының агын өзгерісі мен ауытқуын есепке алмайды. Мұндай приборлармен құрамында оптикалық активті қосылыстары бар ерітінділердің, суспензияның, эмульсияның шашырауын өлшеуге болмайды.

Нефелометрияға арналған аспаптардың конструкциясы флуоресценттік аспаптарға ұқсас, сондықтан кез келген фотометрді нефелометрлік өлшем үшін колдануға болады. Шашыраған кезде толқын ұзындығы өзгермейтіндіктен, екінші монохроматор немесе жарықтұтқыш қажетсіз болып қалады. Олардың приборда болуы түсетін жарық толқынының ұзындығына қисындастырып, реттеуді қажет етеді. Көптеген флуориметрлер мен спектрофлуориметрлер нефелометрге арналған қосымша жабдықтармен қамтамасыз етілген. Жіңішке сәуле беретін жарық көзі ретінде шамалы бұрышпен (небәрі 2°) жарық шашыратуды өлшеуге арналған гелий-неонды лазері бар нефелометрия түрі жасалған. Ал детектор осындай шамалы бүрышпен шашырауды өлшеуді қамтамасыз етеді. Лазерді пайдалану көлемі өте кіші талшықтарды қолданып, көлемі кішігірім сынаманы (2-105 мл) өлшеуте мүмкіндік береді. Олигомерлер мен жоғары молекулалық полимерлер жарық шашырауын өлшейтін фотометрлер де бар. Бұлар бірнеше сипат- тағы өлшемді анықтайды. Олардың көмегімен әр түрлі бұрышпен өлшеп, ондағы поляризатор арқылы бөлшек түрі туралы да хабар алуға болады (2-сурет).

Турбидиметрлік және нефелометрлік титрлеу

Натрий хлоридін күміс нитратының ерітіндісімен титрлегенде, соңғы титрлеу нүктесін турбидиметрлік бақылау арқылы бірінші тапқан Гей-Люссак (1832). Мұндай титрлеуді көзбен байқау арқылы немесе абсорбциялық фотометрмен орындауға болады. Егер абсцисса өсіне шашыраудың лайлығын немесе интенсивтігін, ал ордината өсіне қосылатын титрант көлемін салса, онда титрлеу қисығы өзара қиылысатын екі сызықтан тұрады, өйткені тұнба (оған орайлас лайлық) жоғарғы мәнге дейін өсіп, сосын тұрақты қалуы керек. Егер бөлшек саны эквиваленттік нүктеге дейін сызықты түрде артса, ал олардың өлшемі титрлеу кезінде өзгеріссіз қалса, онда жоғарыдағы жағдай орындалуы мүмкін. Бұл іс жүзінде орындалмайды.

Егер титрлеу тұсындағы бөлшектер өлшемі үлкен болса, онда эквиваленттік нүктеде оның не нашар байқалуы, не мүлдем көрінбеуі мүмкін (3-суреттегі 2 және 3 қисықтар). Жоғарғы концентрациядағы ерітінділерді титрлегенде, титранттың әрбір келесі үлесін қосқан сайын бөлшектер көбейе түседі. Сондықтан мұндай титрлеуді өте баяу жүргізу қажет. Мұнымен қатар титрлеу алдында ерітіндіге кристалды қосымшаны қосу аса сұйытылған ерітінділердің (10⁻⁵- 10⁻⁶ М) Нефелометр|нефелометрлік немесе турбидиметрлік дәлдігін жоғарылататыны анықталған.

Нефелометрлік және турбидиметрлік титрлеуді жүзеге ойдағыдай асыру үшін салыстырмалы тұрақты дисперсиялық жүйенің түзілгені дұрыс. Бұл жағдайды

3-сурет.Турбидиметрлік титрлеу қисығы:

1 - идеалды қисық, 2 және 3 - нашар араластырғанда түзулуі мүмкін болатын бөлшек өлшемі.

(S0^2-4 + Ba²⁺); (Ag⁺ + Сl^-); (Ca²⁺ + СrО^2-₄) және басқа реакциялары сәйкес қанағаттандырады. Аналитикалық мақсат үшін суда өте нашар еритін тұнбалар жарамды. Ондай сан жағынан анықталатын тұнбаны дұрыс алу үшін тұнбаға түсіру шарттары төмендегідей: температура, затты айқындайтын концентрат, рН, затты қосу жылдамдығы, араластыру және тағы басқа

Практикада қолданылуы

Нефелометрлік және турбидиметрлік сандық анықтау градуирлеу графигі әдісімен жүргізіледі: бірінші (І/І₀ - С) немесе (Д_көм - lgc), ал екіншіде (S - С) координаттарының графигі салынады. Мұнымен қатар, нашар еритін жүзгіндер мен коллоидты қосылыстар түзілетін реакцияға негізделген турбидиметрлік әдістемелер белгілі. Бұрын айтылғандай, осы екі әдістің басты артықшылығы - айтарлықтай жоғарғы сезімталдығы. Бұл әсіресе, колориметрлік, спектрофотометрлік әдістерді қолдану реті беймәлім, түсті реакциясы жоқ иондар мен молекулалар үшін қолайлы. Іс жүзінде әр түрлі хлоридтер, сульфаттар кездесетін табиғи және ағынды сулардағы иондарды анықтағанда нефелометрия кен қолданылады.

Бұл екі әдіс те дәлдігі бойынша фотометрлік әдістен артық емес және ол өлшемі бірдей болып, уақыт өткен сайын тұрақты қалатын суспензияларды алу қиындығымен байланысты. Мұнда фотометрлік әдісте кездесетін негізгі кемшіліктерге суспензиялардың физикалық-химиялық және талдаулық қасиеттерінің толық қайталанбайтыны қосылады. Арнайы эзірленген және талданатын үлгі ерітінділерін салыстыра зерттегенде, жарықтың шашырауына ықпал ететін өлшемі біркелкі бөлшектерді алу жағдайын барынша біркелкі ету қажет. Бұл шарт неғүрлым дұрыс орындалса, нефелометрлік өлшеу дәлдігі соғүрлым жоғары болады.