Тұрақты потенциалдағы кулонометрия(Аналитикалық химия)

Потенциометриялык кулонометрлік құрылғының схемасы

Тұрақты потенциалдағы кулонометрия

Бұл әдіс берілген потенциал шамасына сәйкес электрлік активті затты анықтау үшін қолданылады. Электролиттік ұяшық арқылы өтетін ток тұрақты потенциал кезінде тотықсызданушы немесе тотығушы ион концентрациясына тәуелді және реакцияның жүруіне қарай азаяды.Тура кулонометрияда потенциостатикалық әдіс кең қолданылады.

Тұрақты ток көзінен (1) кернеу бөлгіш (2) арқылы жұмысшы электродтағы (4) кулонометрлік ұяшыққа (5) кернеу беріледі. Салыстыру электродына (3) қатынасты жұмысшы электродтың потенциалы милливольтметрмен немесе потенциометрмен анықталынып. Ток күші амнерметрмен бақыланады. Электр мөлшерінің шығыны кулонометрмен (6) өлішенеді. Жұмысшы электродтың тұрақты потенциалын ұстап тұру үшін потенциостаттар П=5848, П=5727 М немесе оларға сәйкес кулонометрлер қолданылады.

Кулонометрлік ұяшықтың жұмысшы электроды ретінде платина жолақшасы немесе торы, металл сынабы жиірек, ал алтын, күміс сияқтылар сирек қолданылады. Шыны, көміртегі, графит, тантал, титан, молибден сияқты материалдар тек катод ретінде ғана пайдаланылады. Кулонометрлік талдауларда берілген құрылымдағы ұяшыққа орайласқан, барынша беткі ауданы үлкен жұмысшы электродты пайдаланылады және ол электролит ерітіндісіне толық енгізілуі керек.

Жұмысшы және қосымша электродтардың электродтық кеңістігі не электролиттік кілттіен, не ионалмастырғыш калқанмен, не кеуек қалқанмен бөлінеді, салыстыру электроды ретінде 10-тарауда қарастырылған электродтардың бірін пайдаланады. Дегенмен, хлоркүмісті немесе каломельді түрі жиі қолданылады және бұлар жалпы көлемдегі жұмысшы электродпен, не жеке кеңістікте орналасады.

Зерттелетін реакцияға жұмсалынған электр мөлшері химиялық, электрохимиялық немесе электрондық интегратор көмегімен өлшенуі мүмкін. Кулонометр-интегратордың іс-әрекеті талданатын ерітінді арқылы қандай ток өтсе, сондай ток тізбекке тізбектеле жалғанғаи интегратор арқылы өтетін принципке негізделген, ол ток өлшенетін және интегралданатын болады.

Интегратордағы анықталатын заттың табиғатына, өлшенегін көлеміне, массасына қарай кулонометрлер газ, электрогравиметрлік титрлеу кулонометрлері болып бөлінеді. Газ кулонометрі интеграторлары электродта бөлінген заттың массасын анықтайды. Мысалы,мыс кулонометриясында мыс сульфатының электролизі кезінде түзілген мыстың массасын анықтайды, ал күміс интеграторларында күмістің массасын өлшейді және т.б.

Бетінде бөлінген таза мыс (не күміс) сияқты заты бар катодты өлшеу ісін, көбінесе ток күші тұрақты жағдайда осы электродтың өзіндегі металды кулонометриялы анодта ерітумен жиі алмастырады. Металл массасын онын еру уақыты және тұрақты ток күші бойынша (14.2) теңдеуді пайдаланып есептейді. Ондағы электр мөлшері ток күшін анодты еруге кеткен уақытқа көбейткенге тең:

Q = I • t (14.3)

Потенциостатикалық кулономефияны жүргізгенде тізбектегі ток күші экспоненциалды тәуелділік бойынша кемиді:

I_t = 1_oe ^-kt (14.4)

мұндағы 1_о және 1t - бастапқы сәттегі және t сәтіндегі ток күші. k - құрамына ұяшық параметрлері мен талдау шарты енетін константа. Электр мөлшері мына интеграл бойынша анықталуы мүмкін:

14.4. теңдеуден байқағанымыздай, талданатын заттың толық тотықсыздануы (немесе тотығуы) It —> 0 уақыт t —> oo болғанда болуы мүмкін.

Сондықтан теориялық тұрғыда толық алмасады деудің мағынасы жоқ. Бұл шама, мысалы, 99% не соның айналасында болса да жеткілікті. Электролиздің ұзақтығын былай анықтауға болады:

I_t/1_o=10^-kt=1/99=10-2;t=2/k' 10^-kt =0,1/99,9=10⁻³;t=3/k'

Тұрақты А-ның мәні электр активті заттың диффузиялық коэффициентіне (Д) жұмысшы элекфодтың беткі ауданына (S), талданатын ерітіндінің көлеміне (V), диффузиялық қабаттың қалыңдығына (8), электрод бетінің күйіне және т.б. тәуелді, яғни

К = DS / V8.

Жалпы элекфодтық реакцияға және жұмысшы электродқа түсірілген потенциалға байланысты электрод не катод (онда тотықсыздану реакциясының жүруі), не анод (тотығуы) болуы мүмкін. Мысалы:

Fе²⁺ - ё —> Fе³⁺ (14.6)

Бұл реакцияның стандартты потенциалы Е (Ғе"+) = 0,77 В.

Егер жұмысшы электродқа 0,9 В потенциал берілсе, онда электродта екі валентті темірдін тотығу реакциясы жүреді. Мұндай жағдайда электрод анод болады. Егер осы электродқа 0,6 В потенциалы берілсе, онда бұл электродта үш валентті темірдің тотықсыздану реакциясы жүріп. Жұмысшы элекфод катод ретінде қарастырылады. Алайда дәл осы потенциалда І2 - 2е 21 - жүйесі үшін ондағы Е(I2/21)=+0,59. Бұл электродта иодтың ішінара тотығу реакциясы жүреді (жұмысшы электрод - анод). Ал төрт валентті церий ионы 0,9 В потенциалда қалай тотықсызданса, ол 0,6 В потенциалда да солай және әрі толық, әрі тез тотықсызданады. Бұл жағдайда берілген жүйе үшін жұмысшы электрод катод болады. Әрбір қайтымды жүйе үшін электродты потенциалды Нернст теңдеуі бойынша есептейді:

Практикалық жағдайда электролизді жүргізу үшін жұмысшы :электродтың потенциалдың формальды не стандартты потенциалға қатысты тотықсыздандырғанда одан аздау немесе тотықтырғанда одан артық етіп алады. Мұндағы АЕ ығысу шамасы, электрохимиялық процестің аяқталу дәрежесімен және қажетті жылдамдықпен анықталынады. Тәжірибеде мұндай ығысудың мәні 90% жүруі үшін бір электрондық процесте 120 мВ (п = 2 болғанда ДЕ = 60 мВ) болатыны тағайындалған.

Тәжірибеде ногижелері потенциостатикалық кулонометрияны жүргізгенде электрлік ұяшықтағы электр активті заттың тиімді аралығын анықтауға мүмкіндік туғызды, бұл 5-200 мг шамасында. Алайда. ұяшық көлемінде мөлтек фаммен алынған зат мөлшері болуы мүмкін. Әсіресе, бүл әдіс радиоактивті немесе сәулеленген заттарды, ядролық қалдықтарды, атомдарды анықтау үшін қажет.

Кулонометрлік анықтаудың қателігі 0.01-3% аралығнында, ол қолданатын қондырғы мен орындаушының кәсіби дәрежесіне байланысты. Бірақ ол талданылатын заттың концентрацітясына тәуелді емес.

Потенциостатикалық кулонометрияның басты артықшылығы ол бір ерітіндіде болатын бірнеше құрамдас бөліктерді алдын алмайак оларды біртіндеп анықтау. Мұның негізі-стандартты потенциалдың мәнін және мүмкін болатын процестердің поляризациялық қисығын жазу.

Потенциометрлік кулонометрия әдісімен жанама жолмен электр активті емес заттарды да анықтауға болады. Мысалы. электролиз кезінде өзінің валенттілігін өзгертпейтін хлорид иондарын күміс аноды бар кулонометрлік ұяшықта анықтауға болады. Мұндай жағдайда күмісті анодтың эквивалентті еруі журеді, бұдан нашар еритін күміс хлориді түзіледі:

Аg+Cl - ё —> AgCl (14.8)

Сөйтіп, қорғасында анодты пайдаланып, сульфат-ионын анықтауға болады. Сульфат ионының анодта тотықпайтынын, сондықтан да оны анықтаудың жалғыз әдісі осы кулонометрлік әдіс екенін ескертеміз.

Мұнымен қатар, зерттелетін ерітіндіге электр активті затты артығымен қосқаннан кейін электр активті емес заттарды кері кулонометрлік анықтау әдісі де бар. Мысалы, ЭДТА электрактивті емес зат болса да, электрактивті катионмен олардың нақтылы потенциалын өзгерте отырып, берік кешенді қосылыс түзуге қабілетті. Оның концентрациясын анықтауға қажет деген біраз бөлігі мықты кешенді қосылыс түзуге кетеді. Үш валентті темір ионының аралық мөлшерін тиісті потенциал кезінде кулонометрлік жолмен анықтайды да, қосылған және титрленген темірдің (III) айырмасы бойынша ЭДТА-ның құрамын табады.

Іс жүзінде электр-генерирленген заттың көмегімен электрактивті емес және шамалы активті ғана көптеген заттарды потенциостатикалық кулонометрмен анықтаудың маңызы ерекше. Бұл әдісті қосымша кулонометрияға жатқызуға болады. Электргенерирленген иондарды қосқанда олар талданатын затпен өте тез әрекеттесуге қабілетті (тотыға не тотықсыздана отырып), электродта тез регенерациялана (тотығу не тотықсыздану арқылы) алады. Осындай өте тез ауысып отыратын тотығу-тотықсыздану реакциялары нәтижесінде талданатын активті емес заттың кулонометрлік тотығуы немесе тотықсыздануы жүреді.