Атомдық-эмиссиялық спектрлердің теориялық негіздері

Атомдық-эмиссиялық спектрлердің теориялық негіздері. Біздің атом құрылымы жайлы түсінігіміз көбінесе жарық спектрлерін оқып-үйренуімізге негізделген. Сыртқы электрондық қабықшалар туралы мәлімет оптикалық спектр арқылы алынады, ал оның ішкі құрылымы жайлы мәлімет рентген спектрі бойынша тұжырымдалады. Зат тек өзінің қозуына жеткілікті энергияны қабылдағанда ғана сәуле шығара бастайды, яғни қоздыру энергиясы сәуле шығару энергиясына айналады. Қозу көбінесе жоғарғы температурада өзіне жеткілікті үлкен кинетикалық энергиясы бар атомдардын соқтығысуы кезінде пайда болады. Алайда атомдар қозуы ол жарықты сіңірген атомдардың электрондарымен соқтығысуынан да туындайды. Қоздырылған атомдардың шығарған жарығының дисперсиялық (латыншада - дисперсия - таралу, бытырау) ыдырауы эмиссиялық (эмиссия - шығару, шашылу) спектр береді. Әрбір зат үшін бір мезгілде үш түрлі спектр байқалады: сызықша. жолақша, тұтас. Сызықшасы әр түрлі элементтердің атомдары мен иондардың ішіндегі электрондар ауысуы нәтижесінде туындайды. Жолақты спектрлер молекулаға тән және ол молекуладағы электрондық тербелмелі және айналу энергиясының өзгеріс нәтижесі болып табылады. Кейде жолақты спектр құрылымын анықтау қиын болғандықтан, оны тұтас спектр ретінде қабылдайды. Мұндай тұтас немесе үзіліссіз фон қыздырылған газдарда әркез болатын бос электрондардың өзге ион маңынан өткенде, онымен әсерлесіп, өз жылдамдығын өзгертуі нәтижесінде пайда болады. Бұл жарық энергиясының сәуле шығаруына келтіреді. Оң зарядталған ионның электронды кармауы да энергияның сәуле шығаруына келтіреді. Сәуле шығарған бос электрондар энергиясының басқа да мәндері болуы мүмкін, өйткені бұл жағдайда атомдық жүйеге тән белгілі бір кванттық деңгейге және оған сәйкес болатын сызықты спектр жоқ. Демек, әркез сызықты және жолақты спектрмен қатар бос электрондар тудыратын үздікті спектр де болады. Сонымен қатар тұтас спектрдің сәуле шығаруынын басқа да механизмі, айталық, жарық кезіндегі (электродтар бөлшегі) қызған қатты бөлшектердің жарқырауы болуы мүмкін. Тұтас спектр түрлі қыздыру құралдарынан туындауы ықтимал. Спектрлік талдауда атомдық, ал кейде молекулалық спектр жиі пайдаланылады. Ал тұтас спектрлер әрқашан да бөгет болады.

Атомдар шығаратын сызықтық спектрде жіңішке спектр сызықтары серияларға топтастырылған. Бір серияның шегінде сызықтардың орналасуы белгілі бір заңдылыққа бағынады. Бірінші сериялы спектрлерін Бальмер (1885) сутек атомының спектрінен ашты. Жалпы алғандағы спектрлік сызықтың толқындық саны келесі қатынасқа бағынады:

$V={\frac {R_{0}}{m^{2}}}-{\frac {R_{0}}{n^{2}}}$

мұндағы R₀ — Рндберг тұрақтысы;
m және n - жай қатардағы бүтін сандар және n - m. Бір спектрлік серияның шегінде m - тұрақты сан және n-нің әрбір мәніне осы сериядағы бір сызық сәйкес келеді. Бұл эмпериялық тұрғыда сутек спектрінен табылған заңдылықты спектроскопиялық терм-Т деп аталатын түсінікте өрнектеуге болады:

$V={T_{n}}-{T_{m}}$

Кез келген молекула, атом немесе иондар үшін спектрлік сызықтардың толқындық саны екі спектроскопиялық терминнің айырмасы ретінде есептелінеді, әрбір атом көптеген серияларға жататын термнің белгілі мәні болады. Екі термнің айырмасы бір спектрлік сызықтың толқындық санын анықтайды (мұны Ридберг-Ритцтің комбинациялық принципі дейді). Берілген атомдар (иондар) не молекулалар үшін спектрлік сызықтың жиілігінен гөрі спектроскопиялық терм тән. Спектроскопиялық термнің физикалық мәнін анықтағанда, жарық таралған кездегі атом энергиясының бір бөлігі сыртқа шығатын фотон энергиясына айналатынын ескеру кажет. Кванттық теория бойынша атом энергиясының шығыны мынаған тең: ΔЕ = (Е₁ – Е₂). мұндағы Е₁ және Е₂ - бастапқы күйдегі атомның (сәуле шығару алдында) және соңғы күйдегі (фотон бөлініп шыққаннан кейінгі) сәйкес энергиялары:

hv = Е₁ – Е₂; v = 1/λ = v/c; v = E_h/hc - E_k/hc,

мұндағы v - жиілік; λ - толқын ұзындығы; с - жарық толқынының таралу жылдамдығы, ол см/с-ка тең; h - Планк тұрақтысы; v - толқындық сан, ол әдетте кері сантиметрмен орнектеледі (см⁻¹).

Соңғы екі өрнекті былай жазамыз:

E_h/hc = T_H және E_h/hc = T_K

Сөйтіп, спектроскопиялық терм белгілі бір күйдегі атомның (ионның, молекуланың) энергия өлшемі екен. Атом спектрлерінің сызықты болуы, атомның сәуле шығару энергиясының сіңірілуі басқаша емес, тек белгілі бір мәнде ғана екенін көрсетеді. Бұдан атомның кез келген мөлшерде энергияны шығармайтыны, бөліп бермейтіні, энергиялық ауысу тек белгілі бір дискрентті мөлшерде ғана жүретіні шығады. Байқалатын спектрлік сызықтың атомда кездесетін екі күйдегі энергияның айырмасы екенін ескерген жөн. Бұл тәсілмен кванттық күйдегі абсолют мәнін анықтау мүмкін емес. Осының салдарынан энергияны белгілі бір күйден бастап есептеу қабылданған, онда да бұл сәуле жарықтың шығарылуы мен сіңірілуіне себепші оптикалық электронның атомнан едәуір қашықтықта тұруына қарай болады. Мұндай күй - нөлдік санақ нүктесі. Ол температурасы Т₀ = 0 ионданған күй энергиясына сәйкес. Кванттық механика бойынша атомдағы әрбір электронда n, i, m, s кванттық сандармен сипатталатын белгілі бір энергетикалық күй болады. Паули принципі бойынша атомда барлық кванттық саны бірдей екі электрон кездеспейді. Атомдағы барлық электрондардың жиынтығы олардын барлық күйін біртіндеп жазу арқылы сипаттайтын электрондық қабықша пішімін құрастырады. Мысалы, натрий атомының электрондық құрамы 1s²2s²2p⁶3s¹. Атомның бүкіл электрон жүйесіндегі энергия әрбір электронның кванттық санына сәйкес вектор қосындысы ретінде анықталатын L, S және I кванттық сандарымен сипатталады. Кез келген тұйықталған электрондық қабықша үшін (s², p⁶, d¹⁰, f¹⁴) жалпы орбиталдық момент L = 0. Әр түрлі мәндегі 0, 1, 2, 3... атомның энергетикалық күйі үлкен әріппен белгіленеді: S, P, D, F, Q… Спиндік момент қосындысының шамасы термнің қайталануын анықтайды, олардың мультиплеттілігі: r = 2S + 1. Атомдағы электрондар қабықшасының жалпы моменті ішкі кванттық санымен анықталады, ал оның өзі L мен S векторлар қосындысы: J = L + S Спектроскопиялық термді кванттық тұрғыдан түсіндіру спектрлік атом құрылымын зерттеуде маңызды құралға айналды.

Атомда негізгі күйдегі электрондар мейлінше кіші энергияға ие болады. Осындай ансамбльдегі атом жарық көзі (доға, ұшқын, жалын) арқылы іске асатын қоздырылған күйіне көшкенде, соқтығысу процестері нәтижесінде бұл энергия барлық атомдар арасына тарайды. Соқтығысу жүргенде атомнан атомға ауысатын энергия мөлшері кең аралықта өзгеруі мүмкін. Нәтижеде қарастырып отырған ансамбльдегі атомдардың әрқайсысы әр түрлі қоздырылған күйде болады. Келесі энергияның шығуы жоғары жатқан энергетикалық деңгейде ғана емес, кез келген төменгі энергетикалық деңгейде жүруі мүмкін. Осы процестердің қорытындысында әр түрлі жиілікте жарықтың сәуле шығаруы болады. Сондықтан да элементтің атомдық эмиссиялық спектрі өте күрделі болуы мүмкін. Қоздырылған күйде болатын атомдар санына қатынасы Больцман формуласымен есептеледі:

N(m)N(n) = g(m)g(n)exp[-(E_m-E_n)/kT]

мұндағы N(m), N(n) - n және m күйдегі атомдар саны, g(m), g(n) қарастырылып отырған күйдегі есептеулі салмақ, К - Больцман тұрақтысы.

Бұл теңдеуден жоғары қозу энергиясы термге ауысқанда, қозған атом саны] күрт кемитін көрінеді. Мұнымен қатар, әдетте, осы термдерден сәуле шығару ықтималдылығы азаяды. Осыған сәйкес спектрлік сериядағы бірінші сызы әркез айқын да, оның сәуле шығару интенсивтілігі ең жоғары мәнде болады. Атомның ең төменгі күйімен байланысты спектрлік сериялардың бірінші сызығы сәуле шығару (резонанс сызықтары) спектрлеріндегі ең айқыны. Спектроскопияда сәуле шығарғанда жалпы соңғы, ал сіңіргенде басталу күйлері бірдей спектрлік сызықтарды бір серияға жатқызады.

Элементтердің өте аз мөлшердегі концентрациясын спектрлік анықтауда спектрдегі барынша интенсивті сызық ретінде резонансты сызықтардың мәні ерекше. Алайда резонансты сызықтардың бәрі пайдалануға қолайлы емес. Олардың бір қатары спектрдің өте қиын, ал басқалары құрылғы аспап сезімталдығы жетіспейтін бөлікте орналасады. Бұл сызықтардың орнына шашырау ықтималдығы төмен болатын және оны қоздыру үшін едәуір энергия жұмсауға тура келетін басқаларды пайдаланады. Мұндайда анықталатын элементтердің сезімталдығы айтарлықтай төмендейді.